浙江大學《Nature》：可3D打印的彈性體，具有超高強度和韌性！

彈性體因其柔韌性和彈性廣泛應用于汽車、建筑和消費品等行業，并在微流體、軟機器人、可穿戴電子設備和醫療設備等新興領域逐漸受到重視。機械強度是所有應用的基本要求，因此如何兼顧柔軟性和強度一直是研究的重點。天然蜘蛛絲因其高強度為合成軟材料提供了靈感，盡管其超級結構（β片）難以復制，但分層結構設計為增強彈性體機械強度提供了思路。然而，這些設計原理不能直接應用于需要快速光固化的數字光處理（DLP）三維打印。光敏樹脂通常含有大量的多功能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，限制了分子設計的自由度，并導致網絡不均勻和殘余應力，從而影響機械性能。

在此，浙江大學謝濤教授、吳晶軍副研究員報告了一種用于三維光打印的樹脂化學成分，制成的彈性體具有94.6 MPa的拉伸強度和310.4 MJ/m3的韌性，均遠超現有的任何三維打印彈性體。其機理在于打印聚合物中的動態共價鍵允許網絡拓撲重組，有助于形成分層氫鍵（特別是酰胺氫鍵）、微相分離和互穿結構，從而協同提升機械性能。此工作為使用三維打印技術進行大規模制造帶來了光明的前景。相關成果以“3D printable elastomers with exceptional strength and toughness"為題發表在《Nature》上，第一作者為方子正。

本研究重點是通過化學設計一種包含動態受阻脲和懸垂羧酸基團的二甲基丙烯酸酯DLP前體（圖1a），該前體合成分為三個步驟。首先，低聚聚四氫呋喃二醇與甲苯等反應，生成異氰酸酯端基。然后，這些端基與二羥甲基丁酸反應，生成帶有懸垂羧酸基團的預聚物。最后，預聚物與2-（叔丁氨基）甲基丙烯酸乙酯反應形成DLP前體，平均分子量約為4700 g mol-1。為實現光固化，DLP前體與溶劑和光引發劑混合，通過光聚合形成聚合物網絡并去除溶劑。在90°C下后固化時，網絡發生拓撲變化，形成互穿結構，提高了機械性能（圖1b）。通過模型化合物實驗，作者使用含受阻脲和羧酸基團的小分子驗證了反應（圖1c），并通過1H NMR分析監測了其在90°C下的反應動力學（圖1d），發現受阻脲和羧酸逐漸生成酰胺鍵和脲鍵，副產物為CO2。通過計算受阻脲和酰胺的轉化率，發現6小時后脲和酰胺的比例約為0.5（圖1e）。

作者研究了網絡重構對機械性能的影響。光固化的原始樣品表現出適度的機械性能（模量3.8MPa，拉伸強度10.1 ± 1.3MPa，斷裂應變372 ± 32%）（圖2a），與許多商用3D打印彈性體相似。熱后固化顯著提高了性能，6小時后達到最佳，模量26.1 ± 2.7MPa，拉伸強度94.6 ± 2.8MPa，斷裂應變909 ± 11%，拉伸韌性310.4 ± 7.4 MJ m?3（圖2b）。這種超高強度和韌性的結合在3D打印材料中非常罕見。樣品在拉伸700%時顯示出應力變白現象（圖2d），表明應變誘導結晶。WAXD和SAXS分析顯示熱后固化增強了微相分離（圖2f-h），氫鍵總程度從75.9%增加到88.4%。二維相關光譜分析（2D-COS）進一步說明了氫鍵的熱靈敏度（圖2j）。合成的兩種類似DLP前體的比較（圖2k）表明，互穿結構和分層氫鍵的結合是實現優異機械性能的關鍵。

彈性體在拉伸至100%應變后，卸載會立即恢復到20%應變，5分鐘后殘余應變低于1%（圖3a），顯示出優異的彈性，且第二次加載-卸載曲線與第一次幾乎重合（圖3b）。循環加載-卸載測試表明該彈性體在超過40MPa的高拉伸應力下依然具有穩健的彈性。缺口樣品可拉伸526%，最大應力為20.9MPa，斷裂能為46.6 kJ m-2（圖3c），并且在拉伸過程中裂紋幾乎不擴展（圖3d）。雙折射圖像顯示應力分布均勻，有助于其抗缺口性（圖3e）。撕裂測試表明樣品寬度增加時，撕裂力和撕裂能量顯著提升（圖3f）。此外，厚度為0.8mm的薄膜能抵抗74.4N的針刺力（圖3g）。

乙二醇二乙酸酯溶劑中DLP前體的濃度影響打印參數，如粘度和固化動力學，選擇50%濃度可在5秒內達到93%的高平衡凝膠化。光固化樣品去除溶劑前模量為0.51MPa，斷裂應變為328%，滿足打印要求，可打印復雜結構。去除溶劑和固化后，僅表現出均勻收縮，無幾何變形（圖4a）。溶劑揮發性低，露天存放2周質量無變化，低毒性和低揮發性使回收溶劑用于商業打印成為可能。不同印刷硬件可減少溶劑用量，加熱功能顯著減少溶劑需求。三維打印氣球具高伸展性和強度，充氣2.5倍后能承受約40N的針頭機械“折磨"（圖4b，c），氣動軟致動器可承受高壓空氣舉重物（圖4d），高壓充氣情況下抓住帶尖刺銅球（圖4e）。

作者通過三維打印超韌材料，展示了其在惡劣條件下的廣泛應用，并且這種打印前驅體由易得試劑通過簡單步驟合成，確保了低成本。盡管設計高性能聚合物有其他既定原則，但由于光打印要求嚴格，這些原則在三維打印中難以直接應用。然而，它們為未來開發高性能三維打印材料提供了有用提示。總之，本研究表明，三維打印不必犧牲機械性能，這為其未來商業應用掃清了障礙。