可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的超快水溶液ATRP，成功用于3D打印

自 1990 年代提出原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）以來(lái)，人們一直致力于發(fā)展能夠獲得具有預(yù)定分子量、低分散性的聚合物，以及定義明確的結(jié)構(gòu)的ATRP體系。與早期的熱引發(fā)系統(tǒng)相比，光誘導(dǎo)的 ATRP （photo-ATRP）越來(lái)越受到人們的關(guān)注，因?yàn)樗哂胸S富的光源、廣泛可用性、環(huán)境友好性和時(shí)空控制性。到目前為止，photo-ATPR 已廣泛應(yīng)用于精密聚合、納米技術(shù)、納米醫(yī)學(xué)和聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)等領(lǐng)域。

光引發(fā)的常規(guī)自由基聚合（FRP）在3D 打印應(yīng)用的最為廣泛。然而，F(xiàn)RP 提供的控制有限，會(huì)導(dǎo)致死聚合物鏈的產(chǎn)生，從而誘導(dǎo)異質(zhì)凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成，無(wú)法進(jìn)一步的鏈延伸和后功能化。相反，通過(guò)活性自由基聚合（如，ATRP 和RAFT）形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)更均勻，“活"的聚合物鏈的特性使網(wǎng)絡(luò)很容易進(jìn)行后修飾。但photo-ATRP 尚未在 3D 打印方面取得突破，主要因?yàn)橛袃蓚€(gè)障礙需要克服：典型 photo-ATRP 系統(tǒng)的聚合速率緩慢和氧氣抑制問(wèn)題（3D 打印需要在露天條件下進(jìn)行）。

基于此，鄭州大學(xué)龐新廠教授團(tuán)隊(duì)首。次報(bào)道了以碳量子點(diǎn)為催化劑，可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的超快水溶液聚合，一分鐘內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上，且聚合物的分子量分布低于1.25。利用該體系成功實(shí)現(xiàn)了首。例基于ATRP的3D打印。由于碳量子點(diǎn)優(yōu)良和穩(wěn)定的光學(xué)特性也為打印物體提供了有趣的光致發(fā)光能力。該方案的成功將為功能和刺激響應(yīng)性水凝膠材料的制備提供一個(gè)新的平臺(tái)。該研究以為“Ultrafast Visible-Light-Induced ATRP in Aqueous Media with Carbon Quantum Dots as the Catalyst and Its Application for 3D Printing"為題發(fā)表于最新一期的《JACS》。

在此之前作者發(fā)現(xiàn)100%吡啶氮摻雜的碳量子點(diǎn)比其它碳量子點(diǎn)催化可見(jiàn)光誘導(dǎo)的ATRP表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化能力，具有更高的聚合速率和較窄的分子量分布。因此在這個(gè)工作中作者選擇此類碳量子點(diǎn)為催化劑，研究其催化丙烯酸羥乙酯聚合的能力。作者首先受用不同的光源研究了其聚合動(dòng)力學(xué)，研究發(fā)現(xiàn)即使利用綠光（6W, λ_max = 530 nm, 2 mW cm^?2）和太陽(yáng)光，25min內(nèi)單體也可以轉(zhuǎn)化80%以上（圖1a-b）。而使用藍(lán)光（6W, λ_max = 460 nm, 2 mW cm^?2）時(shí)，單體在十分鐘就可以轉(zhuǎn)化90%以上，隨著單體轉(zhuǎn)化率的提高，聚合物的分子量線性的增加，且分子量保持較窄的分布，具有優(yōu)異的控制性（圖1c）。此外，控制實(shí)驗(yàn)表明，光源的存在與否可以有效的控制聚合反應(yīng)的開(kāi)關(guān)，具有完。美的控制性（圖1d）。

圖1. a)反應(yīng)裝置圖，b)不同光照射下ATRP的動(dòng)力學(xué)圖，c) M_n和M_w/M_n在不同光照射下的演化，d) CuBr₂/TPMA濃度和光源對(duì)ATRP的影響。

隨后作者通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)對(duì)聚合條件進(jìn)行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)碳量子點(diǎn)的最佳用量為0.25和0.50 mg/mL（圖2a-c）。而Na₂EDTA的用量的提高可以顯著的提高聚合速率，使單體在1min內(nèi)聚合90%以上，但是當(dāng)用量超過(guò)10 mM時(shí)，會(huì)促進(jìn)羥基自由基的形成，從而阻礙形成活性聚合（圖2d-f）。即使在氧氣存在的條件下，當(dāng)Na₂EDTA的用量為10 mM時(shí)，單體可以在5min內(nèi)轉(zhuǎn)化81%而不發(fā)生失活。有效的證明了該體系對(duì)氧氣的耐受性和用于3D打印的潛力（圖2g-i）。

圖2. a-c)無(wú)氧條件下，碳量子點(diǎn)的投料量對(duì)聚合速率和分子量及分子量分布的影響，d-f)無(wú)氧條件下，Na₂EDTA的用量對(duì)聚合速率和分子量及分子量分布的影響，g-i)有氧條件下，Na₂EDTA的用量對(duì)聚合速率和分子量及分子量分布的影響。

最后，作者通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)整固化時(shí)間和切片層厚，3D打印出不同的長(zhǎng)方體、圓柱體和字母，甚至是結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的金字塔，證明了該體系用于3D打印的能力（圖3）。

圖3. 3D打印的長(zhǎng)方體、圓柱體和字母，以及金字塔。

總結(jié)：作者發(fā)展了首。例可見(jiàn)光誘導(dǎo)、碳量子點(diǎn)催化的、具有耐氧特性的超快水溶液ATRP聚合，并成功利用3D打印具有光致發(fā)光行為的高精度聚合物材料，為功能和刺激響應(yīng)性水凝膠材料的制備提供了一個(gè)新的平臺(tái)。