基于改性聚合物3D打印的功能化金屬微結(jié)構(gòu)制造

更新時間：2023-01-17

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金屬三維微結(jié)構(gòu)由于其具有的獨(dú)。特的光學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、電子學(xué)和催化特性，在微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）、集成電路、高頻電子、光電子、小型飛行器和支架等微尺度系統(tǒng)、微流體和微型機(jī)器人等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。盡管存在用于制造宏觀尺度三維金屬結(jié)構(gòu)的成熟技術(shù)，但到了微觀尺度時，現(xiàn)有技術(shù)都較難實現(xiàn)。因此目前，*行聚合物打印，以創(chuàng)建復(fù)雜的微 3D 結(jié)構(gòu)，而后在結(jié)構(gòu)表面鍍一層金屬這一方法引起了大家的興趣。相比于傳統(tǒng)的金屬打印樣品，3D 金屬-聚合物復(fù)合功能器件具有更復(fù)雜、精密的結(jié)構(gòu)，更輕的重量，以及更高的設(shè)計自由度和更高的集成度。

近期，南洋理工大學(xué)的Hirotaka Sato教授團(tuán)隊，王一凡教授團(tuán)隊以及早稻田大學(xué)的Shinjiro Umezu教授團(tuán)隊合作提出了一種新型的金屬-聚合物微尺度三維結(jié)構(gòu)的制造方法。該方法采用將催化劑前體加載到光固化樹脂中的方法，利用新型微立體光刻技術(shù)(nanoArch S140，摩方精密)進(jìn)行復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高精度3D打印，并使用NaOH 溶液對打印樣品進(jìn)行預(yù)處理，以增加催化劑前體 [Pd(II)] 的存在，便于后續(xù)將金屬化學(xué)鍍(ELD)到打印樣品上。與傳統(tǒng)工藝相比，該工藝更加安全環(huán)保，并且耗時更少，同時更加便宜。此外，此方法還可以實現(xiàn)金屬的多層沉積以獲得具有所需特性組合的多功能結(jié)構(gòu)。該制造方法克服了傳統(tǒng)化學(xué)鍍工藝的瓶頸，例如進(jìn)行預(yù)處理時對有毒化學(xué)品的使用。相關(guān)成果以“Modified polymer 3D printing enables the formation of functionalized micro-metallic architectures”為題發(fā)表在《Additive Manufacturing》期刊上。

圖 1：使用 BMF microArch S140 3D 打印機(jī)對金屬-聚合物混合微結(jié)構(gòu)進(jìn)行 3D 打印。a) PµSL技術(shù)示意圖。b) 基于 PµSL 技術(shù)的微結(jié)構(gòu)3D 打印過程 i) CAD 建模 ii) 切片 iii) PµSL 3D 打印 iv) 最終樣品。c) 用于金屬-聚合物混合微結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍍工藝。

微尺度金屬三維結(jié)構(gòu)的制造過程主要分為兩個步驟：(i) 微尺度結(jié)構(gòu)的PµSL打印。(2) 對打印樣品表面的化學(xué)鍍。團(tuán)隊成員使用面投影微立體光刻技術(shù) (nanoArch S140, 摩方精密) 完成器件的制備。化學(xué)鍍的流程如圖1(c)所示。 (1) 用酒精以及去離子水清洗使用催化劑樹脂打印的樣品 (2) 將樣品浸入 50 ºC 的 0.2 M NaOH 中 30 分鐘以便于樹脂的開環(huán)，使 Pd²⁺活躍在樣品表面。 (3) 用去離子水清洗樣品上多余的NaOH。(4) 將樣品浸入NaH?PO?溶液中，50℃攪拌15分鐘，使Pd (II)還原為Pd。(5) 重復(fù)去離子水清洗 (6) 將樣品進(jìn)行Ni-P/Cu 或Co-P 化學(xué)鍍浴。(7) 用去離子水洗滌樣品并吹干。為了通過微型 3D 打印技術(shù)制造微尺度結(jié)構(gòu)，上述團(tuán)隊進(jìn)行了打印材料配方的優(yōu)化。基礎(chǔ)配方是一種水洗光敏樹脂。在不同的溶劑和條件下制備不同的PdCl₂催化劑樹脂，并將其放置5小時，通過觀察是否有明顯的沉淀現(xiàn)象產(chǎn)生，驗證其穩(wěn)定性。而后改變PdCl₂濃度，研究其對催化劑樹脂穩(wěn)定性的影響（如圖2所示）。

結(jié)果顯示，使用 0.7 M NH₄Cl制備的 PdCl₂催化劑樹脂具有良好的穩(wěn)定性，可打印精度達(dá)50µm的微尺度結(jié)構(gòu)。本研究在化學(xué)鍍方法上有了很大改進(jìn)，可以擺脫傳統(tǒng)對于有毒化學(xué)藥品的使用，同時均勻地將Ni、Cu、Co等金屬鍍在復(fù)雜三維微結(jié)構(gòu)上，展現(xiàn)了在微電子、微型機(jī)器人等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。

圖 2：在不同 PdCl₂ 濃度條件下制備的催化劑樹脂的穩(wěn)定性。a) 在 0.7M NH₄Cl 中用不同濃度的 Pd(II) 制備的催化劑樹脂，以研究 Pd(II) 濃度對催化劑樹脂穩(wěn)定性的影響，i) 不同的 Pd(II) 溶液，ii) 催化劑樹脂混合物b )相同Pd(II)濃度下，不同老化時間的催化劑樹脂。

圖 3：a) 樹脂與打印機(jī)參數(shù)測試。b) 打印試樣化學(xué)鍍測試。c) 3D 打印微觀結(jié)構(gòu)精度比較 i) 水洗樹脂和 ii) 催化劑樹脂。

圖 4：a) 樹脂環(huán)斷裂的堿性水解機(jī)理。b) 化學(xué)鍍工藝優(yōu)化。c) 化學(xué)鍍 3D 打印結(jié)構(gòu)。i) 鍍銅立方體 ii) 鍍鎳網(wǎng)格立方體 iii) 鍍鈷齒輪 iv)鍍鎳迷你輪。

圖 5：微尺度3D打印化學(xué)鍍的應(yīng)用。磁性微尺度機(jī)器人的運(yùn)動 a) 研究中使用的局部和全局坐標(biāo)系示意圖 b) 繞局部坐標(biāo)系x 軸旋轉(zhuǎn)以沿全局坐標(biāo)系x 方向滾動 c) 繞局部坐標(biāo)系 y 軸旋轉(zhuǎn) d) 沿局部坐標(biāo)系 i) x 軸 ii) y 軸和 iii) z 軸移動。